Основы гидрохимии на примере воды реки Оккервиль

Грибанов Василий, 2003 год (неполная версия)

Введение

Оккервиль - старинное название. Первое упоминание об этом названии встречается на шведских картах ещё в 1699 году. Тогда эти земли принадлежали Швеции, и на территории нынешнего Веселого поселка находились владения шведского полковника Оккервиля, чья фамилия и дала название реке, неоднократно упоминаемой в документах XVIII-XIX веков.

Однако наряду с этим наименованием, в разные годы река именовалась Малой Охтой, Пороховкой и даже Черной речкой.

Последнее название подходит для реки и в наши дни. В официальном атласе невского района (1997 год) река отнесена к "чрезвычайно грязным" рекам, в Оккервиль сливают промышленные стоки и биологические отходы. Осенью 2002 года в Оккервиль вылили 20 тонн краски, кроме того, наблюдались случаи заражения инфекционными заболеваниями после купания в реке.

Вносят свою лепту в загрязнение реки и автомобилисты. Автор не однократно наблюдал, как последние после мытья машины выливают использованную воду обратно в реку. Оглядев окрестные берега, закиданные бутылками и прочим мусором, удивляешься, как в таких условиях могут превосходно себя чувствовать живущие в воде утки.

Основные показатели качества воды

1. Водородный показатель (рН среды)

Водородный показатель рН - чрезвычайно важная характеристика воды. Как известно, рН это десятичный логарифм концентрации ионов водорода Н⁺ в воде. Дистиллированная вода должна иметь рН = 7, однако, рН природных вод в той или иной степени отклоняется от этого значения. Гидробионты чувствуют себя комфортно в пределах рН = 6,5-8,5 

2. Жесткость (dH)

Различают жесткость постоянную и временную (карбонатную). Первая обусловлена наличием в воде растворенных солей кальция и магния (главным образом в виде хлоридов и сульфатов), а вторая обусловлена присутствием карбонатов и гидрокарбонатов этих металлов. При кипячении эти соли выпадают в осадок и значение жесткости понижается (поэтому этот вид жесткости и называется "временной").

В России (а ранее и в СССР), в соответствии с ГОСТ 6055-51, жесткость принято выражать в мг-экв ионов Ca²⁺ или Mg²⁺ на литр воды. В других странах для выражения жесткости используют градусы. Так,  один немецкий равноценен одной части оксида кальция в 100000 частях воды, что соответствует 0,3566 мг-экв/л. Французский градус выражает количество частей карбоната кальция в 100000 частях воды, эквивалентно 0,1998 мг-экв/л. Используются также американские и английские градусы, основанные на национальных единицах измерения массы и объема.

По жесткости вода делится на очень мягкую (<1,5 мг-экв/л), мягкую (1,5-4 мг-экв/л), средней жесткости (4-8 мг-экв/л), жесткую (8-12 мг-экв/л) и очень жесткую (>12 мг-экв/л).

Жесткость водоемов не нормируется, однако согласно ГОСТ 2874-82, жесткость питьевой воды не должна превышать 10 мг-экв/л.

3. Цветность

Цветность природных вод обусловлена главным образом наличием в них гуминовых кислот и комплексных соединений трехвалентного железа. Количество этих веществ зависит от геологических условий, характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки.

4. Аммиак и  ионы аммония

Предельно допустимая концентрация иона аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту или 2,6 мг/л по иону аммония. Аммоний и аммиак в водоемах образуются при гниении органических остатков, этот процесс называется аммонификацией. В ходе этого процесса сложные органические вещества разлагаются в основном до воды и аммиака. Последний может быть усвоен водными растениями, однако в большой концентрации, может вызывать отравления гидробионтов, особенно при высоких значениях рН, когда аммоний переходит в более токсичный аммиак. При определении содержания иона аммония, как правило, используют консервацию. В исходную пробу добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты на литр воды или, что считается более эффективным, 2-4 мл хлороформа. В таком состоянии содержание иона аммония может оставаться без изменений до 2 суток. В противном случае, определение проводят в течение 4 часов.

5. Нитриты (NO₂^-)

Нитриты (соли азотистой кислоты) должны присутствовать в воде в концентрации не более 3,3 мг/л. Нитриты попадая в организм, снижают способность гемоглобина переносить кислород. Кроме того, при высоких концентрациях, нитриты могут вызывать кишечные отравления (именно поэтому, использование нитритов в качестве консервантов ограничивается). Без консервации определение нитритов необходимо провести в течении четырех часов. При консервации, а её проводят, используя хлороформ, время хранения пробы увеличивается до 2-х суток. При хранении пробы следует по возможности исключить контакт пробы с воздухом, т.к. нитриты легко окисляются кислородом до нитратов.

6. Нитраты (NO₃^-)

Нитраты являются не столь токсичными как нитраты, их ПДК в воде водоемов равна 45 мг/л. В природную воду нитраты чаще всего попадают через почву, в которую активно вносятся нитратосодержащие удобрения. Кроме того, нитраты являются конечными продуктами окисления азотсодержащих соединений. Как и другие азотные соединения, без консервации, нитраты необходимо определить в течение четырех часов, при консервации хлороформом срок хранения пробы - двое суток.

7. Хлориды (Cl^-)

Хлориды - неотъемлемый компонент природных вод. В отличие от других ионов, хлориды не обладают сколь либо заметным токсическим действием, ПДК хлоридов - 350 мг/л. Определение хлоридов проводят в течение 7 суток после взятия пробы.

8. Сульфаты (SO₄^-)

В природных водах - сульфаты один из доминирующих ионов. Их содержание не должно превышать 500 мг/л. В высоких концентрациях сульфаты обладают слабительным действием, однако в природных водах слишком низкая концентрация сульфатов. Определяют её в течение 7 суток после взятия пробы.

9. Железо (Fe²⁺ + Fe³⁺)

Железо относится к так называемым эссенциальным (т.е. жизненно необходимым) элементам и входит в состав активных центров многих ферментов, а порфириновый комплекс железа входит в состав гемоглобина.

Поступление железа в гидросферу происходит в результате, как геохимических процессов, так и антропогенного воздействия, причем в первом случае велика роль микроорганизмов. Их участие описывается следующими процессами:

Как видно, в результате этих процессов в гидросферу поступает и другой загрязняющий агент - серная кислота. Пирит - обычная примесь угольных месторождений, и попадает в реки вместе с шахтными водами. Так, по одной из оценок в реку Огайо (США) только в 1932 году поступило 3 млн. т H₂SO₄ (в пересчете на концентрированную).

В природных водах железо в основном присутствует в виде Fe³⁺. Имеет место также и комплексообразование - комплексообразователями выступают гуминовые кислоты, придающие природным водам желтоватую окраску.

Предельно-допустимая концентрация железа в воде водоемов и питьевой воде 0,3 мг/л, в водопроводной воде допускается содержание железа до 1 мг/л.

10. Свинец (Pb²⁺)

В природную среду свинец попадает в основном из-за использования этилированного бензина, хотя официально его использование запрещено. Соединения свинца (особенно растворимые) являются очень токсичными. Связано это с тем, что ионы свинца Pb²⁺ блокируют гидросульфидные группы в органических молекулах, в частности в молекулах белков и ферментов. Поэтому свинец и другие тяжелые металлы аналогичные по действию относят к категории "тиоловых" ядов. Другой механизм токсического действия свинца обусловлен способностью ионов Pb²⁺ конкурировать с эссенциальными металлами, происходит их "вытеснение" из органических комплексов. По этому механизму протекает дезактивация участвующих в синтезе гема ферментов карбоангидразы и аминолевулинатдегидрогеназы в результате замены содержащегося в них иона Zn²⁺ на ион Pb²⁺. Но и этим не ограничиваются возможности токсического действия свинца. Ионы свинца активируют фермент гемокиназу разлагающий гемоглобин. Понятно, что в организме происходит дефицит гемоглобина и возникает анемия.

ПДК свинца по ГОСТ 18293-72  0,1 мг/л. Свинец, как и все металлы, консервируют добавлением к пробе 2-3 мл концентрированной азотной кислоты. В таком состоянии проба может храниться месяц.

11. Марганец

Марганец относится к эссенциальным элементам. Он обнаружен в простетических группах ферментов, ответственных за синтез полисахаридов входящих в состав хрящей. К важнейшим марганцосодержащим ферментам относятся пируваткарбоксилаза, супероксиддисмутаза, фосфаттрансфераза, ДНК-полимераза.

ПДК ионов Mn²⁺ в воде водоемов 0,1 мг/л.

12. Фенолы

Фенол и его производные - сильные яды. По некоторым данным механизм отравления таков: блокируются сульфгидрильные группировки жизненно важных ферментов, в результате нарушаются важнейшие окислительно-восстановительные реакции внутри клеток. ПДК фенолов в обычной воде 0,1 мг/л, в хлорированной воде - 0,001 мг/л. Такая разница обусловлена тем, что при хлорировании воды фенолы переходят в более токсичные хлорфенолы и даже в диоксины, которые являются тератогенами - т.е. могут вызывать уродства.

Физико-химический анализ природных вод

Отбор и подготовка пробы к анализу

Для получения достоверных результатов анализ пробы необходимо проводить как можно скорее. В воде происходят реакции окисления-востановления, осаждения, адсорбции. Могут изменяться рН, жесткость, цветность воды, из стекла могут выщелачиваться элементы, а некоторые наоборот могут адсорбироваться стенками сосудов.

В таблице приведены основные характеристики воды, сроки их сохранения и способы консервации.

Определение цветности

реактивы:

1)      Раствор 1. Для его приготовления в небольшом количестве дистиллированной воды растворяют 0,0875 г бихромата калия K₂Cr₂O₇ и 2,0000 г гептагидрата сульфата кобальта CoSO₄*7H₂O. Добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и в мерной колбе доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой.

2)      Раствор 2. В мерную колбу помещают 1 мл концентрированной серной кислоты

(ρ = 1,84) и доводят объем раствора до 1 литра.

методика:

Сначала готовят шкалу цветности, путем смешивания растворов 1 и 2 в соотношениях указанных в таблице.

Цветность определяют сравнивая окраску исходного раствора со шкалой.

Водородный показатель (рН)

Водородный показатель чаще всего определяют двумя способами:

a)      С использованием электронного рН-метра

b)      С применением методов визуальной колориметрии.

Жесткость (постоянная, dH)

реактивы:

1)      Сантинормальный(0,01 Н) раствор трилона Б (этилендиаминтетрауксусная кислота, ди натриевая соль, дигидрат). Для этого в 700 мл бидистиллированной воды растворяют 1,86 г трилона Б и объем раствора доводят до 1 л.

2)      Готовят буферный раствор с рН=9. Для этого  в дистиллированной воде растворяют 20,0 г хлорида аммония NH₄Cl, добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят объем раствора до отметки 1 л.

3)      Раствор индикатора. В качестве индикатора используют хромовый темно-синий. В количестве 0,50 г его растворяют в 20 мл буферного раствора и доводят объем смеси до 100 мл этилового спирта.

методика:

Для определения берут исследуемую воду объемом 10 мл, добавляют 1 мл буферного раствора и 1-2 капли индикатора. При этом раствор должен окраситься в розово-красный цвет. Далее смесь титруют раствором трилона Б до изменения окраски из розовой в синюю. Объем раствора потраченного на титрование численно будет равен величине жесткости, выраженной в мг-экв/л.

Прозрачность

Прозрачность воды - характеристика качественная. Для её определения в мерный цилиндр с плоским дном(!) и высотой более 30 см наливают воду до отметки 30 см. Под цилиндр кладут бумажку с надписью сделанной стандартным шрифтом. Высота такого шрифта - 3мм. В случае, если текст можно прочесть, вода считается прозрачной.

Определение карбонатной (временной) жесткости

реактивы:

1)      Спиртовой раствор фенолфталеина

2)      Спиртовой раствор метилоранжа

3)      Раствор соляной кислоты 0,05 Н

методика:

К 10 мл исследуемой воды в мерной колбе добавляют 5-6 капель раствора фенолфталеина. Если не появится розовая окраска, то считают, что карбонат- и гидрокарбонат-ионы в пробе отсутствуют. В противном случае, смесь титруют стандартным раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Карбонатную жесткость в мг-экв./л рассчитывают по формуле:

                                   С_карб = (V_HCl * 0,05*1000)/10

Далее к пробе добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и снова титруют соляной кислотой до перехода окраски из желтой в розовую. Расчет ведут по формуле:

                                   С_{гидрокарб} = (V_HCl * 0,05*1000)/10

Для нахождения временной жесткости результаты суммируют.

Определение свободного кислорода (по Винклеру)

реактивы:

1)      Растворы[1] солей марганца MnSO₄*4H₂O (40 г в 100 мл), MnSO₄*2H₂O (48 г в 100 мл) или MnCl₂*4H₂O (42,5 г в 100 мл).

2)      Щелочной раствор йодида калия.

Готовят отдельно растворы йодида калия 15 г в 10 мл и гидроксида натрия 50 г в 50 мл кипячёной (!) воды. Затем оба раствора смешивают и доводят объем смеси кипяченой дистиллированной водой до 100 мл.

3)      Раствор соляной кислоты (2:1)

4)      Раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃*5H₂O 0,02 Н.

5)      Крахмальный клейстер 0,5%

методика:

На месте отбора пробы в склянку на 100 или 200 мл с притертой пробкой, в смесь добавляют по 1 мл раствора соли марганца и 1 мл раствора йодида калия на каждые 100 мл пробы. Смесь закрывают так, чтобы под пробкой не осталось пузырьков воздуха. В таком состоянии смесь может храниться 24 часа.

В лаборатории из колбы сливают часть жидкости (точно измеряют объем) и добавляют 5 мл раствора соляной кислоты. После этого раствор резко переливают в коническую колбу и быстро титруют 0,02 н. раствором тиосульфата до слабо-желтой окраски. Затем добавляют крахмал и титруют дальше. От последней капли тиосульфата окраска должна исчезнуть. Содержание кислорода вычисляют по формуле:

                                   X_O2 = V*C_Na2S2O3*8*100/(V₁-V₂), где

V - объем раствора потраченного на титрование

V₁ - первоначальный объем

V₂ - объем вылитой жидкости

C_Na2S2O3 - концентрация тиосульфата

Определение ионов аммония (с приближенной количественной оценкой)

реактивы:

1)      Раствор реактива Несслера (K₂­[HgI₄]+KOH).

2)      Раствор сегнетовой соли (тартрат натрия) 30%

методика:

В пробирку наливают 10 мл исследуемого раствора и 0,2-0,3 мл раствора сегнетовой соли

Смесь перемешивают и добавляют столько же раствора реактива Несслера. Через 10-15 минут определяют содержание NH₄⁺:

Качественное определение нитритов NO₂^-

реактивы:

1)      Реактив Грисса

2)      Основной стандартный раствор содержащий нитрит-ионы в концентрации 1 мг/л.

3)      Рабочий раствор готовят разбавлением основного в 1000 раз

методика:

В пробирку наливают 10 мл воды, прибавляют 1 мл реактива Грисса и нагревают раствор до 70⁰-80⁰С (желательно с использованием водяной бани). Через 10 минут окраску раствора сравнивают со шкалой, которую готовят исходя из данных приведенной ниже таблицы:

Из каждой колбы перед определением отбирают по 10 мл воды и нагревают с реактивом Грисса как указано выше (полученные растворы не устойчивы).

Можно определять нитриты и с использованием таблицы (аналогично определению иона аммония):

Количественное определение нитратов

реактивы:

1)      Раствор салициловой кислоты C₆Н₄(СООН)₂ в спирте 0,5% (можно использовать аптечный препарат)

2)      Концентрированная серная кислота

3)      Раствор гидроксида натрия 10%

4)      Стандартный раствор нитрата калия. В мерной колбе на 200 мл растворяют 0,032 г нитрата калия. Содержание NO₃^-  0,1 мг/л

5)      Рабочий раствор. Готовят разбавлением основного в 10 раз.

методика:

В фарфоровую чашку помещают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 1 мл раствора салициловой кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. После охлаждения сухой остаток увлажняют 1 мл концентрированной серной кислоты, тщательно растирают стеклянной палочкой и оставляют на 10 минут. Затем добавляют 5-10 мл воды и количественно переносят содержимое чашки в мерную колбу объемом 50 мл, добавляют 7 мл раствора гидроксида натрия и доводят объем до метки. Затем 5 мл полученного раствора наливают в пробирку и сравнивают со шкалой. Шкалу готовят также как указано выше, используя растворы известной концентрации, полученные как указано ниже:

Есть еще один метод определения нитратов. Он заключается в том, что измеряется концентрация ионов аммония и нитритов, а затем 10 мл пробы подвергаются восстановлению порошковым алюминием в щелочной среде. Измеряется содержание аммония и высчитывается соответствующий результат.

Определение хлоридов (с приближенной количественной оценкой)

реактивы: Раствор нитрата серебра 10%

методика: В пробирку наливают 5 мл исследуемой воды и добавляют 3 капли 10%-ного раствора нитрата серебра. Приблизительное содержание хлоридов определяют по таблице:

Турбодиметрическое определение сульфатов

реактивы:

1)      Стабилизирующий раствор желатина 0,5%

2)      Раствор сульфат-ионов с С = 0,5 мг/мл. Готовят растворением 0,091 г безводного сульфата калия в 1 л дистиллированной воды

3)      Соляная кислота (1:1)

методика:

Готовят 11 растворов согласно таблице:

В 12 пробирок вносят по 5 мл указанных растворов и 5 мл пробы. В каждую пробирку добавляют 2 капли раствора соляной кислоты и по 3 мл стабилизирующего раствора. Добавляют 1 каплю насыщенного раствора нитрата бария и сравнивают муть на черном фоне. Результаты находят по таблице:

Количественное определение свинца

реактивы:

1)      Раствор бихромата калия 10%

2)      Раствор уксусной кислоты 50%

3)      Азотная кислота (концентрированная)

4)      Раствор ацетата натрия 0,5%

5)      Стандартный раствор содержащий ионы свинца С = 0,1 мг/л. Получают растворением 0,032 г нитрата свинца в 200 мл дистиллированной воды

методика:

Литр воды выпаривают в фарфоровой чашке. После выпаривания к пробе приливают 5 мл азотной кислоты. Смесь в течение 15 минут нагревают, а затем отфильтровывают и выпаривают досуха (ТЯГА!). К сухому остатку приливают 2 мл раствора ацетата натрия

и 8 мл дистиллированной воды. Смесь профильтровывают. Для исследования готовят серию стандартных растворов, с которыми проводят опыт параллельно основному определению.

Во все 7 пробирок прилить по 1 мл раствора уксусной кислоты и 0,5 мл 10%-ного раствора бихромата калия. Окраску в пробирках сравнивают на черном фоне.

Железо (общее)

реактивы:

1)      Раствор роданида калия (аммония) - насыщенный

2)      Азотная кислота

3)      Раствор ионов железа Fe­³⁺. Для приготовления применяют железоаммонийные квасцы, которые предварительно перекристаллизовывают и тщательно сушат (желательно в эксикаторе). Затем 8,6 г полученного препарата растворяют в 1 литре дистиллированной воды (полученный раствор содержит 1 г/л Fe³⁺). Рабочий раствор получают разведением стандартного в 1000 раз.  

методика:

Готовят шкалу стандартных растворов:

В чистую пробирку наливают 5 мл пробы и 5 мл азотной кислоты (хч). Затем в 10 пробирок наливают стандартные растворы и добавляют во все пробирки насыщенный раствор роданида калия (аммония). Визуально определяют содержание железа (в пересчете на Fe³⁺).

Определение марганца

реактивы:

1)      Азотная кислота 25%

2)      Раствор нитрата серебра 2%

3)      Персульфат аммония (натрия) - твёрдый

методика:

В колбу помещают 25 мл пробы, подкисляют несколькими каплями раствора азотной кислоты и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения помутнения. Затем вводят 0,5 г персульфата аммония и нагревают до кипения. При концентрации марганца 0,1 мг/л и выше появится розовая окраска.  

Результаты: